摘要：发现碱性清洁剂与残留在NiTi合金表面缺陷中的制造润滑剂发生反应，形成Cl基盐。这些表面下的“储层”可以作为点蚀的成核点，这些点蚀可能在环境条件下潜伏，也可能暴露在有限范围的高温下，这些高温用于在正常加工过程中赋予这些合金伪弹性特性。发现发生腐蚀的高温范围与特定氯化钛的液体稳定性范围的公开热力学数据密切相关。暴露在较高温度下没有发现腐蚀。足够的空腔尺寸、活性物质（即Cl和K（或Na））的数量和比例以及水的组合被认为是坑演化到成熟尺寸所必需的。

一、简介

大多数对镍钛诺(NiTi)进行的腐蚀研究都与稳定、耐腐蚀钛的形成有关的生物相容性有关，即无镍、氧化物表面层，或者贱金属在体内的溶解情况，这可能导致植入物如支架的结构失效。在制造成设备几何形状之后，植入物要经过各种严格的机械或化学表面改性处理，例如翻滚、微喷砂和化学或电抛光，旨在降低表面反应性并提高生物相容性和耐腐蚀性。动电位极化测试等定量分析技术用于确定制造的植入物的表面钝化性，而更多的经验技术用于研究溶解速率，通常通过将准备好的样品暴露在模拟身体生理的受控环境中，并通过材料损失或表面降解监测由此产生的腐蚀速率。

作为金属加工到最终尺寸的正常部分，金属表面会受到热量、与工作操作相关的压力、以及在线材和管材产品的模具拉拔或带材制造中使用的轧制过程中减少界面摩擦所需的潜在润滑剂。润滑剂可以是粉末或液体形式，可以是水基的也可以是石油基的；一些最有效的解决方案包含化学活性成分，例如Cl或S，这些成分已知是镍钛诺的腐蚀剂。这些恶劣的环境对金属的表面质量产生不利影响，需要在制造后进行大量的表面清洁。虽然对加工金属进行严格的清洁操作以去除污染物，但这些腐蚀性制造条件对镍钛诺耐腐蚀性的影响仍不清楚。鉴于在制造的镍钛诺管中很少观察到腐蚀点蚀，本研究旨在检验两种常用润滑剂对使用典型条件加工的镍钛诺合金管的点蚀的影响。

二、最初的观察

定期检查制造的NiTi管材和线材会发现很少发生点蚀。图1显示了在环境条件下储存6-36个月后检查期间发现的完全成熟坑的扫描电子显微镜(SEM)图像，在37°C的0.9%盐水溶液中进行测试，或在~°C退火后进行测试。凹坑的几何形状从非常圆形到畸形不等，平均直径为50-μm。在图1所示的凹坑内可以清楚地看到许多颗粒。颗粒的相关能量色散X射线光谱(EDS)也显示为带有小+表示获得EDS光谱的特定位置。如在EDS光谱中所见，在凹坑内发现了多种元素，通常在一定程度上包含C、Si、Cl、K、Na、S、Ca、Mg、P和Al。这种检查没有发现明显的点蚀源，这与点蚀出现随机的事实相一致。因此，开始了一系列调查以确定腐蚀点的起源。

图1.典型的腐蚀坑。

三、实验

选择来自两个制造商的各种尺寸的生产质量无坑镍钛管进行腐蚀测试和SEM/EDS分析。管材和线材的加工需要使用润滑剂，随后的清洁操作通常使用碱性清洁剂。将未显示任何腐蚀点的管道样品浸入含氯石油基润滑剂和碱性清洁剂的50%溶液中5分钟，该清洁剂常用于制造镍钛合金。将一组类似的样品浸入另一种50%的溶液中，该溶液含有不含Cl的水基润滑剂和与第一种溶液中使用的相同的碱性清洁剂。将两组样品表面擦掉以除去过量的溶液，然后在空气炉中加热10分钟。每个样品中的一组在°C下退火，该温度在镍钛诺材料的最终热处理过程中通常使用的范围内，以赋予伪弹性。另一组样品在°C下退火，该温度通常用于对NiTi合金进行完全退火。退火后，将样品浸入保持在37°C的0.9%盐水溶液中5小时以加速腐蚀点蚀，然后使用光学和扫描电子显微镜技术进行检查。在所有情况下，使用二次电子成像(SEI)条件和20KeV加速电压来获取SEM图像。

四、结果和讨论

SEM（扫描电镜）和EDS（电子显微镜）分析

来自两家制造商的管道样品在几天内接受了密集的SEM分析，以帮助确定腐蚀点的来源。图2显示了典型的无凹坑NiTi管的表面。通常表面非常干净和均匀。相关的EDS谱图显示主要成分为Ni、Ti，并含有少量的Al和O，但也周期性地发现Si。在图2中，还可以在管表面看到均匀分布的小线性缺陷。通常，这些线性缺陷具有较大的纵横比，长度为-μm，宽度为~1-5μm。横截面样品的光学显微照片（未显示）显示这些线性缺陷只有几微米深。图3显示了一个此类线性缺陷的高倍率SEM图像。在缺陷内可以看到一些颗粒，相关的EDS光谱清楚地显示出Al和O。这些颗粒的形态和化学成分表明它们是Al2O3。在图3所示的一般表面的EDS中看到的Al（或Si）和O很可能是氧化铝或二氧化硅颗粒的结果，用作管材和线材清洁过程的一部分，粘附在管道表面。这些颗粒在模具拉拔操作期间嵌入管表面，在管表面形成小凹陷，然后在反复拉拔操作期间伸长，形成图2和3中所示的大纵横比线性缺陷。

图2.典型的无凹坑管表面。

图3.典型的线性缺陷。

暴露在真空室中约20小时后，样品开始出现异常现象。在图4的左图中可以清楚地看到之前描述的一系列线性缺陷，尽管一些线性缺陷周围有许多暗区。图4中的右侧图像显示了左侧图像中所示盒装区域的更高放大倍率视图。被称为“涂片”的暗区清晰可见。对大量样本的检查表明，涂片始终与线性缺陷相关。这些污迹往往会使线性缺陷看起来比以前的图像中显示的更宽。在涂片上获得的EDS光谱显示在图4的底部，可以看出它包含各种元素。

图4.SEM测试20小时后的“污迹”

随着在真空室中暴露时间的增加，涂片的尺寸增加。图5中的左图显示了在真空室中累积约小时后的典型表面示例，右图显示了盒装区域的更高放大视图。很明显，涂片的尺寸显着增大，呈现出非常像液体的外观。此外，在图5所示的两个图像中都可以看到许多小的白色颗粒。与图4中暴露于真空20小时后的较小涂片的EDS分析基本一致，图5所示涂片的EDS分析显示含有C、O、Si、Cl、K、Na、S、Ca、Mg和Al，以及Ni和Ti。在真空中暴露足够长的时间后，涂片始终呈现出明显的液体状外观，具有不规则、畸形的边界，似乎是从线性缺陷中散发出来的，并且含有与完全成熟的凹坑基本相同的化学成分。

图5在真空室中累积约小时后出现“拖影”。

图6显示了一个特别有趣的涂片，因为它是圆形的并且包含一个明显的白色立方体颗粒。围绕这个涂片的是前面描述的线性缺陷。该图中显示的圆形涂片的EDS光谱与图4和图5中显示的一致，而白色立方体颗粒的EDS分析，如图6底部所示，可以看出仅显示出K、Cl和C，以及少量的Al。由于电子激发体积大，还可以看到少量的Ni和Ti。对其他白色颗粒的EDS分析一致表明它们由生物碱组成，例如K、Na或Ca和Cl。基于这些分析，可以合理地假设图6中的白色立方体颗粒是在涂片内明显形成的KCl晶体。从该图以及对许多其他样品的分析也可以明显看出，污迹明显与线性缺陷相关。

图6.含有氯化钾晶体的圆形“涂片”。

除了铝之外，在涂片中始终发现的元素包括拉伸润滑剂或碱性清洁剂的化学配方，这两种物质在镍钛诺管材和线材制造的正常过程中都会使用。据认为，这些流体在加工过程中被困在线性缺陷中。虽然管道和线材清洁过程通常足以去除这些润滑剂，但这些流体中的一些会周期性地滞留在线性缺陷中。据推测，长时间暴露在SEM样品室中相对高真空的环境中会使这些液体从这些“地下储层”中渗出。

虽然先前描述的涂片和完全成熟的坑的观察和分析表明腐蚀过程，但分析处于初期阶段的腐蚀坑将是有益的。图7显示了一种被认为是这样的腐蚀坑。这个坑有几个重要的特点。与完全成熟的凹坑相比，它的直径约为7μm，即大约是完全成熟的凹坑大小的十分之一。在该凹坑内可以看到两个颗粒，EDS分析（未显示）表明它们分别是Al2O3颗粒和KCl晶体，这与对线性缺陷和涂片中发现的颗粒的分析一致。虽然在图7中有些难以看到，但这个小坑显然是在线性缺陷内形成的。

图7.初期腐蚀坑。

然而在图7中，也许最重要的是腐蚀坑的下边缘比周围无坑的NiTi表面呈现出明显更亮的对比度。事实上，凹坑下边缘的较亮图像与图5和6中看到的白色颗粒的对比度更一致。该凹坑下边缘的EDS分析显示在图7的底部。该光谱清楚地表明坑的边缘含有大量的K和Cl。使这个凹坑经受各种成像条件，包括使用背散射电子而不是二次电子，消除了在这个凹坑的下边缘看到的更亮对比度的可能性，这是SEI分析中常见的边缘效应的结果。尽管图7所示的初始凹坑下缘的特征与白色颗粒的特征一致，但两者在形态上存在显着差异。K+Cl不是以独特的KCl晶体形式存在，而是按照其形状覆盖在凹坑的下边缘。这一点很重要，因为据推测，这代表了从线性缺陷向外进入NiTi块状金属的实际腐蚀前沿。这一观察结果为提出可能在NiTi管材和线材中发生的点蚀机制提供了进一步的证据，如下一节所述。

五、潜在的点蚀

根据以上观察，推测线性缺陷是由Al2O3或SiO2颗粒在拉拔操作过程中粘附并嵌入管表面而引起的，从而产生一系列小的表面凹陷。进一步的拉伸操作导致表面凹陷的伸长以形成线性缺陷。这些缺陷充当地下储层，捕获通常用于制造镍钛诺管和线材的石油基含Cl润滑剂。随后使用液体形式的碱基清洁剂进行的表面清洁操作也可能被困在这些地下储层中，从而提供有利于腐蚀点蚀的潜在形态和化学条件。

人们认为，由于清洁溶液中的生物碱与拉伸润滑剂中的Cl反应，在长期储存条件下会发生潜在腐蚀点，从而在线性缺陷内形成简单的盐化合物，例如KCl、NaCl或CaCl。卤化物盐类化合物在干燥环境中相对稳定，但暴露于略微升高的温度和高湿度条件下，例如，在ETO灭菌循环期间或在特定地理位置的长期储存期间，可能导致盐水解形成HCl。TiO2具有很高的耐化学性，几乎不会受到物质的侵蚀，但众所周知，Ti合金会在暴露于含Cl、Br、I、F或S的溶液的紧密缝隙中受到局部侵蚀。由于这些缝隙中的溶液体积小且受限，因此缝隙的pH值可能会低至1或更低。这些局部还原性酸性条件会导致缝隙内严重的局部活性腐蚀，导致在环境条件下长时间观察到点蚀。

虽然迄今为止提供的观察、结果和分析为在基本环境条件下发生的潜在点蚀提供了解释，但它们没有为热老化处理后直接发现的腐蚀点蚀提供解释。以下部分描述了受控退火实验的结果，以确定高温对这些合金中腐蚀点的作用。

六、温度升高的影响

图8显示了样品的SEM图像，该样品浸入含Cl润滑剂和碱性清洁剂的50%溶液中，并在°C下退火10分钟。在此图中可以清楚地看到许多大大小小的腐蚀坑。图8底部显示了在其中一个凹坑内获得的相关EDS分析。与环境条件下形成的腐蚀坑分析一致，发现该坑含有C、O、Na、Al、S和Cl，并存在少量Si。图9显示了样品的图像，该样品浸入含Cl的润滑剂/碱性清洁剂溶液中并在°C下退火10分钟。在这个样品上没有腐蚀点的证据。类似地，在浸入无Cl润滑剂/碱性清洁剂溶液中并在°C和°C下退火的样品上没有观察到腐蚀点的迹象。

图8.浸入含Cl溶液中的样品在°C下进行热处理。

图9.样品浸没在含Cl的溶液中。在°C下进行热处理。

这些实验结果与在制造过程中所做的观察一致。在对制造的产品表面进行正常检查的过程中，注意到在极少数情况下发现腐蚀点是在最终退火操作之后始终如一的。在高温退火后，没有直接发现点腐蚀的迹象。回顾已发表的氯化钛液体稳定性范围的热力学数据表明，在°CT°C的温度范围内，Ti3Cl作为液体是稳定的。也是在这个温度范围内，已知TiO2在Cl和C的存在下会还原形成三氯化物，正如在海绵钛生产过程中的Kroll工艺中所使用的那样。这些温度与通常用于镍钛诺合金最终退火的温度非常相关，通常为°CT°C。据认为，在该温度范围内，TiO2会因此还原形成液态Ti3Cl，然后腐蚀基体金属。暴露于过程中完全退火过程中使用的较高温度，即°CT°C会导致残留的润滑剂挥发或形成足够厚的氧化层以抵抗基底金属的腐蚀。

对制造过程的轻微修改很容易消除点腐蚀的观察结果。修改包括实施更稳健的清洁和漂洗工艺，用不含氯的水基润滑剂代替含氯的石油基润滑剂，并利用喷砂的替代表面处理来防止形成线性缺陷。

七、总结

本文中的讨论为描述一种机制提供了基础，通过这种机制，在环境条件下储存6-36个月后潜伏在生产质量的镍钛诺管材和线材中很少发现点蚀，在37°C的0.9%盐水溶液中测试后，或在~°C的最终退火后。有人提出，由于喷砂操作中使用的Al2O3或SiO2颗粒，管材和拉丝操作期间会形成一系列浅线性缺陷。这些颗粒粘附并嵌入NiTi表面。当这些线性缺陷在表面形成时，润滑剂就会被困在这些小的地下储层中。使用液体形式的碱基清洁剂的后续表面清洁操作也可能被困在这些地下储层中。进一步的冲洗操作实际上去除了所有残留的制造液。然而，这些流体中的一些很少会保留在线性缺陷内，从而提供有利于缝隙腐蚀的潜在形态和化学条件。据推测，由于清洁溶液中的生物碱与拉丝润滑剂中的Cl发生反应，形成简单的盐化合物，如KCl、NaCl或CaCl，因此这些合金可能会发生潜在的缝隙腐蚀。在ETO灭菌循环期间或在特定地理位置的长期储存期间遇到的温度-湿度条件可能导致盐分分解形成HCl，然后腐蚀NiTi金属表面。

在涂有含Cl润滑剂和碱性清洁剂溶液并加热至°C的无点蚀样品上出现重复腐蚀点蚀，在通常用于赋予NiTi合金伪弹性的温度范围内。在用于对这些合金进行完全退火的°C的类似条件下，没有观察到点蚀。在较低的热老化温度下，TiO2还原形成液体Ti3Cl，它会腐蚀基体金属，而暴露在较高温度下会导致残留的润滑剂挥发或形成足够厚的氧化层以抵抗基体金属的腐蚀。

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